פעילות פוליטית

ב-1994 כיהן כיו"ר משותף של הוועדה המדינית במפלגת העבודה, והיה ממקימי הפורום למחשבה מדינית וחברתית.

ביוני 1996 נבחר לכנסת מטעם מפלגת העבודה, והיה חבר בוועדת החינוך והתרבות ובוועדת החוץ והביטחון וכן ראש ועדת המשנה לשירות החוץ.

בבחירות המקדימות במפלגת העבודה ב-1999 נבחר למקום הראשון, עם מאה אחוזים מקולות הבוחרים. אולם עם כינון ממשלת ברק לא זכה לתיקי החינוך והאוצר, להם שאף, אלא מונה לשר לביטחון פנים. בתפקידו זה התמודד עם חקירות רבות של אנשי ציבור, כראש הממשלה לשעבר בנימין נתניהו ואשתו, ונשיא המדינה עזר ויצמן.

ביוני 2000 מונה לעמוד בראש צוות השיחות החשאיות עם הפלסטינים.
בעקבות התפטרות שר החוץ דוד לוי מהממשלה, מונה בן-עמי למחליפו בנובמבר 2000.
לאחר הבחירות וכינון ממשלת שרון סיים בן-עמי את תפקידיו בממשלה. בעת הרכבת ממשלת האחדות הוא סירב להעמיד עצמו לתפקיד שר במרכז העבודה.